Η Αθήνα ονομάζεται πρωτεύουσα του ελληνικού κράτους, με διάταγμα της αντιβασιλείας.
Η Αθήνα ήταν μια μικρή ημιέρημη και μισοκατεστραμμένη πόλη (από τις αλλεπάλληλες πολιορκίες κατά τη διάρκεια του Αγώνα της Ανεξαρτησίας), όταν έγινε πρωτεύουσα του νέου Βασιλείου της Ελλάδας το 1833.
Μετά την απελευθέρωση, με πρωτοβουλία του Βασιλιά Όθωνα, η Αθήνα χαρακτηρίζεται νέα πρωτεύουσα. Το 1834 ανοικοδομείται και σχεδιάζεται η επέκταση της προς βορρά της παλαιάς πόλης, από τους αρχιτέκτονες Σταμάτη Κλεάνθη, Έντουαρτ Σάουμπερτ (Eduard Schaubert) και τον βασιλικό σύμβουλο Λέο φον Κλέντσε (Leo von Klenze). Ως πρωτεύουσα του νέου ελληνικού κράτους και κέντρο των πολιτικών εξελίξεων, η Αθήνα υπήρξε τόπος γεγονότων-οροσήμων της νεότερης ελληνικής ιστορίας. Τις επόμενες δεκαετίες η Αθήνα ανοικοδομήθηκε κατά τα πρότυπα σύγχρονης πόλης. Η επόμενη φάση μεγάλης επέκτασης ήταν το 1923 μετά τη Μικρασιατική καταστροφή, οπότε πολλές γειτονιές δημιουργήθηκαν, κυρίως άναρχα, από πρόσφυγες της Μικράς Ασίας.
Εδώ έγινε η Επανάσταση της 3ης Σεπτεμβρίου το 1843, που αναδιαμόρφωσε την πολιτειακή φυσιογνωμία του κράτους. Η πόλη έγινε θέατρο πολυάριθμων κινημάτων και πραξικοπημάτων για περισσότερα από 50 χρόνια, από το στρατιωτικό κίνημα στο Γουδί, τα πολυάριθμα κινήματα του ελληνικού μεσοπολέμου έως το πραξικόπημα της 21ης Απριλίου του 1967. Εδώ παίχτηκε η πρώτη πράξη του Ελληνικού Εμφυλίου, τα Δεκεμβριανά, όπως επίσης αποκαταστάθηκε η κοινοβουλευτική δημοκρατία μετά την πτώση της Χούντας το 1974.
